铁电材料是具有自发极化，且自发极化能随外加电场方向改变的功能材料，其在非易失信息存储、红外探测和光电器件等领域展现出广阔的应用前景。近年来，二维铁电材料由于可以有效克服传统铁电材料的尺寸效应，受到研究人员的广泛关注。到目前为止虽然已经有多种二维材料被预测具有压电性及铁电性，但被实验验证的二维本征铁电材料屈指可数（具体可参考课题组的综述“Recent Progress in Two-Dimensional Ferroelectric Materials”, Advanced Electronic Materials 6,1900818, (2020)）。与此同时，作为铁电家族另一个成员-反铁电体在二维材料中的研究由于表征难度大等问题则鲜有报道。
近日，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室段纯刚教授、钟妮研究员课题组与中科院半导体所魏钟鸣研究员课题组合作，利用外部电场在室温下首次实现了二维范德华材料GeSe的电场诱导的反铁电-铁电相变，并利用多种表征方法确定了电场诱导的GeSe铁电性，为探索基于新型的二维铁性材料提供了一个可行方案。相关结果以“Electric-Field-Induced Room-Temperature Antiferroelectric–Ferroelectric Phase Transition in van der Waals Layered GeSe”（GeSe范德华材料中电场诱导的室温反铁电-铁电相变）为题于2022年1月3日在线发表在纳米材料与器件领域重要期刊ACS Nano上。
研究团队以第一性原理计算为指导、利用显微拉曼和球差电镜等对GeSe的初始态-反铁电进行系统的确认，如图1abc所示。为了确定该材料体系的居里温度，研究团队对GeSe进行了变温拉曼测试（80K-878K），如图1d，发现其极化的稳定温度高达>700 K，远高于目前已经报道的其它二维铁电材料，表明该材料具有高温工作的潜在应用前景。
图1. GeSe的本征反铁电态。(a) GeSe的晶体结构；(b) 高分辨透射电镜下沿GeSe面内a轴（下）以及b轴（上）方向观测到的晶体结构；(c)
同相下的理论模拟拉曼峰与实验表征的拉曼光谱；(d) 变温拉曼光谱（80 K-873 K）。
为了进一步探索GeSe中潜在的铁电性，研究团队开展了第一性原理计算的研究，发现在电场的诱导下，有望实现从反铁电-铁电的相变，并提供了一种可能的相变路径（如图2）。考虑到GeSe材料的各向异性，基于微纳加工技术，制备了具有不同取向面内电极的GeSe器件。通过原位二次谐波（SHG），首次在实验上发现沿面内armchair方向施加电场的方式可以成功诱导其发生室温反铁电-铁电相变（如图3）。
图2. GeSe相变能量计算与对应的原子结构。(a) 反铁电态-铁电态1-铁电态2的能量计算；(b) 不同状态下GeSe原子结构侧视图。
图3.晶格取向确认与反演结构破缺表征。(a) GeSe拉曼光谱极图；(b) 沿GeSe [001]方向的SAED俯视图；(c) 沿armchair与zigzag方向施加电场（1 V/µm-3 V/µm）观测到的SHG信号
为了进一步确认GeSe中的铁电性，研究团队利用PFM对外场诱导出的室温GeSe铁电相进行系统深入的研究，成功发现了GeSe的铁电畴壁（如图4），极化反转和相位回线，及可逆的反铁电-铁电相变过程等独特行为（如图5）。
图4.压电力显微镜（PFM）原位观测由面内电场诱导出的反铁电-铁电相变。(a) 器件示意图；(b) 器件的AFM形貌图；(c) GeSe初始的PFM振幅图与 (d) 相位图；(e) 施加面内电场后GeSe的PFM振幅图与 (f) 相位图
图5.电场调控GeSe的面内极化方向与PFM相位回线。(a) 器件光学图以及随外部电场方向改变对应发生变化的PFM相位图；(b) GeSe反铁电态下以及 (c) 铁电态下的相位回线（无电场）。
总结
通过沿GeSe面内armchair方向施加电场的方式，研究团队首次在GeSe体系中实现了对本征二维材料的反铁相的调控。基于SHG以及PFM的实验结果，结合第一性原理计算提出了一种可能的反铁电-铁电相变路径。尤其需要指出的是，高温拉曼测试表明GeSe的极化态可在高达700 K的温度下保持稳定。综上所述，该工作结合理论和实验首次确认了电场诱导的GeSe室温反铁电-铁电相变，为人工构建二维铁电材料提供了可行性方案。同时需要指出的是GeSe是一种兼具铁电性和铁谷性的二维材料（具体可参考见研究团队的前期工作 “Electrically tunable polarizer based on 2D orthorhombic ferrovalley materials”, 2D Materials 5, 011001 (2018)），其独特的铁谷及铁电的耦合特性将为构筑二维新原理多铁器件提供崭新的机遇。
极化实验室关赵博士后和赵祎峰博士研究生为论文的共同第一作者，段纯刚教授，钟妮研究 员和中科院半导体所魏钟鸣研究员为共同通讯作者，合作者还包括极化实验室褚君浩院士、向平华研究员，黄荣研究员，越方禹研究员和成岩副研究员。这一工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新行动计划等项目的支持。
文章信息
Electric-Field-Induced Room-Temperature Antiferroelectric–Ferroelectric Phase Transition in van der Waals Layered GeSe. ACS Nano, 2022, 16, 1, 1308-1317. https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09183.
图文：钟妮
编辑：王珠凤
